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甲醇产业观察

2023-03-07 09:49:14

桑坡农人

2 月 21 日消息,财懂车从吉利控股官方获悉,由吉利控股集团和河南省顺成集团共同投资的绿色低碳甲醇工厂今日在安阳正式投产,这是全球首个十万吨级、我国首套的二氧化碳加氢制绿色低碳甲醇工厂,同时吉利旗下醇氢科技与顺成集团签订300台甲醇重卡订单并首批交付30台,助力零碳陆运。

河南省顺成集团董事长王新顺表示,甲醇工厂综合利用顺成集团焦炉气中的副产氢气与从工业尾气中捕集的二氧化碳合成绿色低碳甲醇。每年生产11万吨甲醇,可直接减排二氧化碳16万吨,相当于增加森林种植面积16万亩。集团计划再投资50亿元,努力打造安阳醇氢产业示范基地。

优缺点

甲醇燃料也不是尽善尽美,因为热值比汽油低,所以“油耗”会比同平台的汽油发动机版本更高一些。但因为甲醇燃料价格便宜,大概只相当于汽油单价的一半,所以从燃料费用上来说还是比烧汽油更省钱。另外,甲醇制取的方法有好几种,并不像汽油那样依赖石油,所以甲醇不属于一次性能源,对环境的压力比开采石油要小得多。同时,甲醇价格也不受国际原油价格影响当国际油价高涨的时候,甲醇的单价大概只有汽油的三分之一

行业基础

我国早在2012年便已启动甲醇汽车多个试点,在陕西、山西、贵州、甘肃等部分城市投放了甲醇汽车。西安市更是与吉利汽车建立了长期合作,6千多辆吉利甲醇出租车行驶在十三朝古都的街头巷尾。

截至目前,贵州省已通过市场化方式推广甲醇汽车17000辆,全省投入运营甲醇燃料加注站超过60座,年消耗甲醇约25万吨,替代汽油约15万吨。其中,省会城市贵阳的甲醇出租车的投运量居全球第一,甲醇汽车和甲醇燃料加注站数量居全国第一。贵阳已成为全球甲醇燃料和甲醇汽车市场化推广最成功、规模最大、覆盖区域最广的城市,并由此形成了以出租车为末端的甲醇经济产业链。

吉利汽车早在2005年就开启了甲醇燃料和甲醇汽车的研发。17年间,吉利在该领域成功解决了甲醇发动机零部件耐醇、耐久性能等行业难题,掌握了200余项甲醇汽车核心专利技术,同时也具备了甲醇汽车整车研发、制造、销售的全链体系能力。截至目前,吉利共开发出20余款甲醇乘用车和商用车,总计投放市场2.7万辆甲醇汽车,单车最高运行里程达120万公里,总运行里程近100亿公里。在国际上,吉利甲醇乘用车在冰岛、丹麦等多国进行测试运行,充分展示了中国甲醇汽车引领全球的技术实力。

目前,我国只有吉利、中国重汽和陕汽集团的甲醇汽车投放市场。其中,重汽、陕汽的车型主要是商用车,吉利主要是乘用车。

技术参数

第4代帝豪醇电混动轿车1.8L的甲醇内燃机,能够实现40%的节能率,百公里醇耗低至9.2L,每公里出行成本不到3毛钱。

远程甲醇重卡是吉利新能源商用车在贵州投放的首批甲醇重卡,搭载了吉利汽车自主开发的13L甲醇发动机。

甲醇汽车为什么不被同行看好

1、甲醇推广的地域关联性太强。甲醇的产能与我国煤炭的地域分布有着很强关联性,目前主要在山西、陕西、贵州、甘肃等煤炭资源条件较好的区域推广,煤炭资源匮乏的省份,甲醇的产能自然会成为短板,如果通过异地运输,又会产生一部分费用,资源分布不均不利于提升甲醇产能。

2、甲醇腐蚀性强、有毒性和易挥发,低温启动性能差,甲醇属于“危化品”的范畴

3、政策对甲醇汽车并没有类似于新能源的补贴和支持,国家对其补贴较低,甲醇加注站建设仍处于严重滞后状态,远落后于新能源充电桩。

“叫好不叫座”仍是目前甲醇汽车面临的窘境,受制于多种客观显示因素,甲醇汽车仍处于起步阶段,距离真正规模化应用还很远。

甲醇合成的工艺方法

一、 合成气(CO+H2)生产甲醇的方法

以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制,通常在单程反应器中,CO和CO2的单程转化率达不到100%,反应器出口气体中,甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离,然后被压缩到反应器中进入一步合成为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量,一般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。

1、高压法

即用一氧化碳和氢在高温(340~420℃)高压(30.0~50.0MPa)下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大,设备复杂、产品质量较差。

经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基碳后,同循环气一起送入管式反应器2中,在温度为350℃和压力为30.4MPa下,一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后,迅速送入粗甲醇分离器3中分离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序,在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点不凝物,重组分则在精分离塔6中除去水和杂醇,得到精制的甲醇。

2、低压法

即用一氧化碳和氢气为原料在低压(5.0MPa)和275℃左右的温度下,采用铜基催化剂(Cu-Zn-Cr)合成甲醇。这种方法是70年代实现工业化的合成甲醇方法。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂,铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多,使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。铜基催化剂的选择性比锌-铬催化剂好,因此,消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。但设备体积庞大,生产能力较小,且甲醇合成收率较低。

3、中压法

随着甲醇合成工业的迅速发展,新建厂的规模也日趋大型化,目前已建成投产的装置有日产超过5000吨的。如果采用低压法搞这样的大型工厂,由于处理气量大,会出现设备庞大而一次性投资高的弊病,以及带来设备制作和运输的困难。因此在70年代出现了中压法合成甲醇的工艺流程,它是在低压法基础上开发的在5~10MPa压力下合成甲醇的方法,该法成功地解决了高压法的压力过高对设备、操作所带来的问题,同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑,有效降低了建设费用和甲醇生产成本。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂(Cu-Zn-Al),综合利用指标要比低压法更好。

二、联醇法

我国结合中小型氮肥厂的特殊情况,自行开发成功了在合成氨生产流程中同时生产甲醇的工艺。这是一种合成气的净化工艺,是为了替代我国不少合成氨生产厂用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。

采用铜基催化剂,合成压力在10.0~13.0MPa,合成温度在235~315℃。原来大部分以前要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷;同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段汽缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低。在联醇工艺中,铜基催化剂易中毒,要求合成甲醇的原料气中含硫总量应小于1ml/m3。该法不但流程简单,而且投资省,建设快,可以大中小同时并举,对我国合成甲醇工业的发展具有重要意义。

三、其他原料生产甲醇的方法

1、甲烷氧化生成甲醇

反应进行如下:2CH4+O2 --》2CH3OH

这是将便宜的原料甲烷变成贵重的甲醇最简单的方法。在通常情况下,容易发生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。为了解决这个问题,反应是在铜金属催化剂存在下,于20.0~30.0MPa和350~470℃的条件下进行的。但因甲醇工业的大型化,甲醇成本大幅度降低,用一种清洁能源生产另一种清洁能源的意义不是很大,特别是在我国天燃气紧缺的情况下,用天燃气生产甲醇不会受到普遍的重视。

2、液化石油气氧化法

液化石油气是一种主要由丙烷和丁烷等组成的轻质烃混合气,来源于湿性天然气或油田伴生气,也可以从炼油厂的副产物中获得。液化石油气可以用空气或氧气进行氧化,氧化的主要产品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作为溶剂的混合化学品。

将来绿氢制甲醇工艺路线的成本核算

在煤价800元/吨时,煤制甲醇的成本约为1953元/吨。在此甲醇成本之下,若使用二氧化碳+绿氢制甲醇,对应的氢气成本需要降至7.01元/kg(0.63元/Nm3,取CO2价格200元/吨,制造费用400元/吨),电解水电价下降至0.07元/度(不考虑氧气收益,取包含折旧、人工在内的电解水固定成本0.3元/Nm3)。

根据宝丰能源公告显示,其已建成的光伏发电及电解水制氢示范项目,氢气综合成本可以控制在1.34元/Nm3。而在其计划新建的光伏制氢项目的经济可行性分析中,每方氢气的成本可控制在0.7元/Nm3,接近0.63元/Nm3,表明随着光伏发电成本的下降,二氧化碳和绿氢结合制甲醇的成本与煤制甲醇快速缩小

需要关注的研发团队

1、中科院大连化学物理研究所邓德会研究员和包信和院士、厦门大学王野教授等人报道了CO2可以在MoS2纳米片的硫空位处解离,在室温下生成表面结合的CO和O(CO*和O*),从而实现CO2的高效低温加氢制取甲醇的可能性。

在反应温度为180 °C时,MoS2催化剂的甲醇选择性为94.3%,CO2转化率为 12.5%,超过了面内富含硫空位的MoS2纳米片,并且明显超过先前报道的商用 Cu/ZnO/Al2O3等催化剂。此外,该催化剂在稳定性测试中表现出超过3000 h的高耐久性,其活性和对甲醇的选择性没有任何下降,因此在CO2加氢大规模合成甲醇中具有巨大的应用潜力。

2019年、与大连化物所合作,中石油建立了中试工厂测试CO2加氢制甲醇,单程转化率超过20%,甲醇选择性为70%,提纯后99.9%,所采用的催化剂满足稳定要求

2、李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂 ZnO-ZrO2,在 CO2 单程转化率超过 10 % 时,甲醇选择性仍保持在 90 % 左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果。

该催化剂的固溶体结构提供了双活性中心反应位点,Zn 和 Zr,其中 H2 和 CO2 分别在 Zn 位和原子相邻的 Zr 位上活化,在 CO2 加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇。原位红外-质谱同位素实验及 DFT 理论计算结果表明,表面 HCOO* 和 H3CO* 是反应主要的活性中间物种。该工作为 CO2 加氢制甲醇开辟了新途径。值得一提的是该催化剂反应连续运行 500 小时无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景。传统甲醇合成 Cu 基催化剂要求原料气含硫低于 0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势。